反铁电氧化物材料因其显著的场致相变、大电致应变和高电极化响应等特性而受到广泛关注，这些特性使它们在智能驱动、能量存储、固态制冷等领域具有巨大的应用潜力。随着下一代柔性电子设备需求的日益增长，开发超柔性的反铁电单晶氧化物材料显得尤为迫切。近期，具有超柔超弹性的自支撑铁电氧化物单晶薄膜引起了科研人员的极大兴趣。然而，对于反铁电氧化物而言，其自支撑单晶薄膜的柔性极限和机制尚不明确。

针对这一问题，西安交通大学电子科学与工程学院刘明教授团队和材料学院李苏植教授团队合作，对反铁电单晶薄膜的柔性力学行为进行了深入研究，并取得了新进展。本研究选择经典的反铁电材料PbZrO₃作为研究对象，通过水溶性牺牲层技术制备了高质量自支撑PbZrO₃单晶薄膜（图1a-c）。该薄膜的选区电子衍射图（图1d）显示出典型的超晶格反射，表明薄膜中存在公度-非公度调制结构。此外，建立了一种对薄膜施加大拉伸/压缩应变的方法，进一步研究了外部弯曲应变对自支撑PbZrO₃薄膜反铁电性能的影响，如图1e所示，其理论最大应变可达3%。图1f显示了相应的最大极化（P_max）和剩余极化（P_r）随拉伸和压缩弯曲半径的变化。进一步通过原位扫描电子显微镜研究了自支撑PbZrO₃单晶薄膜在大曲率弯曲下的力学特性，如图2所示。结果表明，不同厚度的自支撑PbZrO₃单晶薄膜在弯曲变形下均展现出良好的柔性与弹性，当弯曲半径约为2微米时仍展现出回弹特性。自支撑PbZrO₃单晶薄膜的最大弯曲应变可达3.5%，比块体材料大一个数量级。

图1 自支撑PbZrO₃单晶薄膜的制备。(a) 将2.5mm × 2.5mm的PbZrO₃薄膜转移至PDMS上的光学图像；（b）自支撑PbZrO₃薄膜的(103)倒易空间图；(c)铜网上自支撑PbZrO₃薄膜的透射电子显微镜俯视图；(d)自支撑PbZrO₃薄膜的选区电子衍射图；(e)自支撑PbZrO₃薄膜不同弯曲状态下的电滞回线，插图为其弯曲测试示意图；(f)最大极化(P_max)和剩余极化(P_r)随弯曲半径的变化规律。

图2 自支撑PbZrO₃薄膜的原位扫描电子显微镜弯曲试验。(a)120nm厚PbZrO₃的弯曲试验；(b)133nm厚PbZrO₃的弯曲试验。

原子模拟结果（图3）显示，自支撑PbZrO₃单晶薄膜的超柔性主要来源于弯曲应变诱导的反铁电-铁电（AFE-FE）相变。本质上，这种相变源自于应变梯度下的连续极化旋转，该旋转过程能够有效缓解高应变状态下微结构突然变化所引起的失配应力。具体来说，在弯曲应变下，电极化从反平行排列逐渐转变为平行排列，平行排列的微畴尺寸逐渐增大，即调制周期逐渐增大，从而形成公度-非公度共存的调制结构。该调制结构的形成源于长程铁电序与短程反铁电序之间的竞争，此时偶极子排列可以看作是条纹状的180°铁电畴，这种公度-非公度调制的微结构在AFE-FE相变中起主导作用。此外，模拟结果还发现弯曲变形下的应变梯度还可诱导类涡旋畴结构的形成。

图3自支撑PbZrO₃单晶薄膜不同应变状态下畴结构演化的原子模拟结果。(a)单轴拉伸和压缩应变ε_xx下偶极子构型的演变图；(b)弯曲过程中偶极子构型的演变图，其中ε_max和θ分别为PbZrO₃薄膜的最大弯曲应变和弯曲角度；(c)图(a)虚线框中单轴拉伸和压缩应变下偶极子构型的放大图；(d)图(b)虚线框中弯曲应变下偶极子构型的放大图。

该研究不仅揭示了反铁电氧化物的超柔性内在机制，也为其在柔性电子领域的应用提供了重要的科学依据，成果以“自支撑单晶反铁电PbZrO₃薄膜的超柔性（Remarkable Flexibility in Freestanding Single-crystalline Antiferroelectric PbZrO₃Membranes）”为题，近日在国际著名期刊《自然通讯（Nature Communications）》（IF=16.6）上在线发表。西安交通大学电子科学与工程学院博士生郭筠婷、彭斌教授，以及烟台大学卢广明老师为共同第一作者。西安交通大学电子科学与工程学院刘明教授、彭斌教授和材料学院李苏植教授为共同通讯作者。该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费等项目的资助，以及西安交大分析测试中心的支持。

刘明教授团队主页：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/mingliu/home

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47419-w#Sec15

论文DOI：10.1038/s41467-024-47419-w